Parti de la rade de Brest le 5 décembre 1766 à bord de la frégate La Boudeuse, Bougainville est le premier navigateur français à faire le tour du monde par mer. Un second bateau, l’Étoile, une flûte (navire de charge), parti de Rochefort le 1er février 1767, le rejoint pour le tour du monde le 13 juin 1767 à Rio de Janeiro au Brésil.

Au cours de sa circumnavigation Bougainville franchit le détroit de Magellan, explore le sud de l'archipel des Tuamotu et arrive le 2 avril 1768 à Tahiti qui vient d'être découverte en juin 1767 par Samuel Wallis. Il y reste moins de dix jours, puis repart avec un jeune Tahitien volontaire, Ahutoru, qui fera le trajet jusqu'à Paris où Bougainville le présentera au roi. Malheureusement Ahutoru meurt de la petite vérole en 1771 durant son voyage de retour après une escale à l'Île-de-France (île Maurice).

Durant son voyage Bougainville explore l'archipel du Vanuatu, (îles Saint-Esprit de Pedro Fernández de Quirós), l'archipel des Louisiades, les îles Salomon, et découvre le 30 juin 1768, l'île à laquelle on donnera par la suite son nom actuellement située à la jonction entre les îles Salomon et la Papouasie-Nouvelle-Guinée. Le 1er septembre 1768, il peut enfin se ravitailler aux Moluques, une partie de son équipage souffrant chroniquement de scorbut depuis son entrée dans l'océan Pacifique.

Il rentre à Saint-Malo le 16 mars 1769 et publie en deux volumes en 1771 et 1772 Le voyage autour du monde par la frégate du roi La Boudeuse et la flûte L'Etoile en 1766, 1767, 1768 et 1769.

Grâce à cette expédition, la France a découvert Tahiti. Trois savants faisaient partie de cette expédition dont les résultats scientifiques ont été considérables : le cartographe Romainville, l'astronome Véron et le naturaliste Commerson, accompagné de son domestique, Baré, dont on devait découvrir plus tard qu'il était de sexe féminin. Jeanne Baré fut ainsi la première femme à naviguer autour du monde. Philibert Commerson découvre également la fleur qu'il nommera plus tard la bougainvillée et cette fleur sera donnée à Joséphine de Beauharnais, première épouse de Napoléon.